Rafinacja elektrolityczna metali szlachetnych

Elektrolityczne metody rafinacji metali szlachetnych umożliwiają uzyskanie tych że metali w dużej ilości i w krótkim czasie oraz w wysokiej czystości o zawartości domieszek rzędu od 0,01 do 0,05 %.

Rafinacje złota metodą elektrolityczną wykorzystuje się do przeróbki, wysokopróbnych stopów złota oraz tych mających w swoim składzie platynę, czyli do złota uzyskiwanego, jako produkt uboczny przy hutniczej przeróbce miedzi, ołowiu, niklu, a także przy przeróbce odpadów złotych pochodzących z warsztatów złotniczych. Mamy wówczas odczynienie ze swego rodzaju koncentratem określanym stopem srebra z zawartością złota, który po elektrolizie metodą Möbiusa daje pozostałość o składzie od 96 do 98 % złota i około 2 % platyny dającą się dalej rafinować elektrolitycznie metodą Wohlwilla.

Srebro otrzymuje się głównie z koncentratów szlamu anodowego z rafinerii miedzi, a także z rafinerii innych metali nieżelaznych jak ołów, nikiel i cynk oraz z odpadów metali szlachetnych pochodzących z warsztatów złotniczych. Najczęściej używanym sposobem rafinacja elektrolitycznej srebra jest metodą Mőbiusa.

Potencjał złota wynosi zazwyczaj +1,42 V i różni się od potencjału rtęci o 0,7 V. W rezultacie elektroliza złota daje metal o czystości praktycznie równej próbie 1000/1000.

Elektrolit do elektrolizy złota musi zawierać na 1 litr minimum 100 g, ale nie więcej niż 140 g wolnego kwasu solnego, zapobiegającego wydzielaniu się chloru na anodzie. Zbyt duża ilość kwasu solnego powoduje wydzielanie się na katodzie trudno przemywanego złotego osadu o ciemnoczerwonej barwie. Ilość złota w kąpieli należy nieustannie normować dodają do niej chlorku złota tak by zawsze było go nie mniej niż 50 g na 1 litr roztworu. Temperatura kąpieli powinna mieć od 65 do 70^oC i warto dopilnować by była stabilna, a zwłaszcza nie obniżyła się nadto, ponieważ powodować to będzie powstawanie chlorku ołowiu zanieczyszczającego wydzielające się czyste złoto. Stabilną temperaturę elektrolitu uzyskuje się podgrzewając go w łaźni wodnej a nie na płycie elektrycznej.

Elektrolit jest niezmiernie czuły na wszelkie zanieczyszczenia. Czym więcej złota roztwarza się i wydziela na katodzie tym więcej przenika do kąpieli miedzi, platyny oraz palladu znajdujących się zazwyczaj na anodzie. By zniwelować skutki tych zanieczyszczeń na czystość wydzielanego na katodzie złota, ilość platyny w kąpieli nie może być wyższa niż 140 g a palladu 70 g na 1 litr elektrolitu, przy gęstości prądu równej 900 A/m². Metale takie jak miedź, żelazo, glin i inne także zwiększają gęstość elektrolitu i mogą przyczynić się do zanieczyszczenia złota. Aby oczyścić kąpiel z tych zanieczyszczeń odparowuje się go do sucha i następnie rozcieńcza wodą destylowaną bądź wystudza i po skrystalizowaniu ołowiu sposobem mechanicznym pozbywa się osadu.

Złote stopy rafinowane elektrolitycznie powinny mieć srebra nie więcej niż 6 %, a ołowiu 10 %, ponieważ powstaje wówczas na anodzie osad utrudniający rafinację na wskutek wytwarzania się chloru. Zawartość platyny w stopie większa nawet niż 12 % niema wpływu na proces rafinacji. Podczas elektrolizy platyna i pallad przenikają do roztworu, jako PtC_l2 i PdC_l2, które pod wpływem tlenu atmosferycznego utleniają się na PtC_l4 dla platyny i PdC_l4 dla palladu. Bez srebrowe stopy złota monetarnego mające w składzie nie więcej niż 10 % miedzi dają się z trudem rafinować elektrolitycznie. Ale czym więcej mają dodatków rozpuszczających się w kąpieli tym częściej należy do niej dodawać chemicznie rozpuszczalnego czystego złota. Jednocześnie kąpiel ta w krótkim czasie się zanieczyszcza i zagęszcza wymuszając częstą wymianę elektrolitu.

Gdy zawartość srebra w anodzie jest większa niż 6 % to rafinację można wykonywać pod warunkiem dużego podniesienia gęstości prądu i co jakiś czas mechanicznego usuwania przez zeskrobywanie powłoki chlorku srebra z anody. Jest to jednak uciążliwe z uwagi na konieczność wyjmowania anody z elektrolitu. Nieprzekraczalną graniczną zawartością srebra jest 15 %, ponieważ wytworzony wówczas chlorek srebra jest niemożliwy do mechanicznego usunięcia i dodatkowo inicjowane jest wywiązywanie się na anodzie chloru blokującego rafinację.

Z kąpieli takiej w pierwszej kolejności metodą elektrolizy odzyskuje się złoto wykorzystując do tego diafragmę wykonana z niewypalonej porowatej porcelany umieszczonej wokół anody, wypełnioną rozcieńczonym kwasem siarkowym. Pod wpływem prądu na anodzie wydziela się tlen, a na katodzie znajdującej się poza anodą wydziela się całe złoto będące w elektrolicie. Następnie na roztwór działa się stężonym roztworem salmiaku powodującym natychmiastowe wydzielanie się platyny w formie żółtego osadu salmiaku platynowego. Po odsączeni roztworu z tego osadu działa się na ten roztwór stężonym amoniakiem, który wydziela cielistoczerwony osad sześciuchloropalladanu amonowego (NH₄)₂PdC_l2. Osad ten po długim ogrzewaniu w łaźni wodnej w roztworze amoniakalnym przechodzi do roztworu równocześnie sól palladu redukuje się. Dalej roztwór zakwasza się kwasem solnym powodującym wydzielanie się jasnożółtego osadu dwuchloro-dwuaminopalladu (NH₃)₂PdC_l2. Po rozpuszczeniu tego osadu w amoniaku i powtórne strącenie kwasem solny, przesączenie, przemycie oraz wyżarzenie, daje pallad pod gąbczastą postacią o próbie wynoszącej 0,999.

Natomiast uzyskany wcześniej salmiak platynowy po uważnym wyżarzeniu daje platynę także o gąbczastej postaci o próbie około 0,980 którą rozpuszcza się w wodzie królewskiej i jeszcze raz strąca salmiakiem, uzyskując platynę o próbie 0,999 lub wyższej.

Na roztwór po wydzielaniu złota, platyny i palladu działa się pyłem cynkowym powodującym wydzielanie się ewentualnych resztek, platyny i palladu oraz minimalnych ilości irydu i rodu wytrącających się w formie czarnego osadu poddawanego dalszej odpowiedniej przeróbce.

Porowatą porcelanową komorę diafragmy napełnia się rozcieńczonym kwasem solnym i umieszcza w niej katodę. Kąpiel poza diafragmą sporządza sie z 20 % roztworu kwasu solnego i w tymże to obszarze umieszczane są anody przeznaczone do rozpuszczenia. Pod wpływem prądu złoto z anod przenika do roztworu, a na katodzie wewnątrz diafragmy wytwarza się wodór. Temperatura pracy elektrolitu wynosi 70^oC, przy anodowej gęstości prądu równej 110 A/m². Roztwarzania przebiega bezproblemowo i jego wynikiem jest roztwór chlorku złota zupełnie pozbawiony związków azotu. 1 litr roztworu chlorku złota zawiera około 300 g złota i około 100 g wolnego kwasu solnego.

Warunek opłacalności, wymusza wcześniejsze dokładne zbadanie stopu srebrowego. Gdy okaże się on niskopróbny poddawany jest wstępnej rafinacji hutniczej, wykorzystującej kupelacje z ołowiem, bądź działaniu dowolnej innej metodzie dającej możliwość uzyskania stopu o próbie około 0,990. Niektóre zakłady rafinacyjne poddają przeróbce także srebro monetarne o próbie około 0,900, jest to jednak proces mniej dogodny z uwagi na wymóg częstej regeneracji i nieustannej kontroli elektrolitu.

Elektrolitem używanym w metodzie Möbiusa jest roztwór wodny azotanu srebra zawierający od 40 do 60 g srebra w 1 litrze, zakwaszony kwasem azotowym w ilości od 0,5 do 3 g wolnego kwasu azotowego na 1 litr roztworu. Anody srebrne umieszczane są w woreczkach z gęstego płótna bawełnianego zatrzymującego złoty szlam anodowy. Czyste srebro wydziela się na katodzie w formie luźnych kryształków, co jakiś czas usuwanych z niej mechaniczne. Katodą są blachy o grubości 1 mm ze stali nierdzewnej^3-7 zawierającej 18 % chromu i 8 % niklu z dolutowanymi miedzianymi zawieszkami do doprowadzania prądu.

Równoważnik elektrochemiczny^3-8 srebra wynosi 4,0246 g na 1 Ah. Potencjał normalny srebra to +0,808 V, najbliższe do tej wartości zbliżone są potencjały ołowiu równy +0,80 V i palladu równy +0,82 V. Wielu problemów w trakcie otrzymywania czystego srebra przysparza występowanie w anodzie platyny oraz szczególnie palladu, którego oddzielenie udaje się, gdy elektrolit ma dużą zawartość srebra 60 g na 1 litr, mało kwasu azotowego i gęstość prądu nie większą niż 300 A/m². Oddzielenie miedzi nie jest skomplikowane i z elektrolitu mającego w swoim składzie nawet 50 g miedzi na 1 litr, uzyskuje się srebro zawierające 30 g miedzi w 1 tonie.

Srebro zawierające 0,2 g złota w 1 kg po rafinacji daje szary szlam anodowy mający w sobie około 5 % złota i pozostałą częścią będącą srebrem. Anoda srebrna mająca od 0,1,do 1 % złota daje czarny szlam anodowy zawierający od 30 do 40 % złota. Anoda o zawartości złota od 3 do 6 % daje brunatny szlam zawierający od 60 do 70 % złota. Zawartość 10 % złota w anodzie wymusza duże zmniejszenie gęstości prądu, a uzyskany szlam ma żółty kolor i silnie przylega do anody.

Wannę do elektrolizy wypełnia się elektrolitem składającym się z roztworu azotanu srebra w ilości 50 g na 1 litr roztworu do którego przy ciągłej pracy kąpieli dodaje się codziennie około 0,5 litra kwasu azotowego o gęstości 36 °Bé. Rafinacja musi być prowadzona w dobrze wentylowanym pomieszczeniu z uwagi na wydzielanie się w jej trakcie trujących tlenków azotu. Napięcie kąpieli uwarunkowane jest gęstością prądu oraz temperaturą kąpieli i wynosi od 0,7 do 1,2 V. Przy dużej ilości złota w anodzie i pod koniec procesu rafinacji, kiedy to anody są niemalże zupełnie rozpuszczone, napięcie jest zwiększane. Natężenie prądu w dużych zakładach rafinacyjnych wynosi od 400 do 425, a i kiedy stwierdzi się w anodach pallad jest obniżane do 300 A.

Elektrolit podłączany jest do prądu na około dwie doby i następnie odłącza się go od prądu, usuwa katody i resztki anod by umożliwić wydobycie wydzielonego srebra mającego zależnie od rozmiarów kryształów kolor srebrzystobiały albo srebrzystoszary.

Czarny nalot świadczy o zbyt małej ilości srebra w elektrolicie i jednoczesnym wydzielaniu się wraz ze srebrem miedzi. Wówczas rafinację przerywa się niezwłocznie i usuwa zanieczyszczone srebro z kąpieli oraz analitycznie bada ilość srebra i miedzi w elektrolicie. Uzyskany wynik sprawdzenia decyduje czy do kąpieli należy dodać azotanu srebra czy też wymienić zużytą kąpiel.

Gdy na zaciskach prądowych wykryje się duże zwiększenie napięcia prądu do 3 V lub wyżej to znaczy, że anody są bardzo zgryzione lub pokryły się powłoka utrudniającą przewodnictwo prądu. Wówczas zestaw elektrod trzeba wyjąć z kąpieli i wymienić anody bądź mechanicznie zeskrobać powłokę utrudniającą przewodnictwo. Uzyskane srebro przemywa się, suszy, topi w tyglach grafitowych i odlewa w sztaby bądź granuluje. Otrzymane prawidłowo przeprowadzona rafinacja srebro ma próbę 0,9995 i wyższą.

Woreczki z szlamem po zdjęciu ich z anod przemywa się gorącą destylowaną wodą i zawartość wyjmuje na parownicę porcelanową. Szlam wygotowuje się w kwasie azotowym o ciężarze właściwym 1,2 g/cm³, na tejże parownicy uwalniając go zupełnie od srebra i miedzi. Następnie osad przesącza się i przemywa gorącą wodą. W przypadku szlamu o dużej zawartości złota woreczek przemywa się i spala, a uzyskany popiół dodaje się do szlamu, zapobiegając tym zabiegiem stratą złota. Szlam poddaje się rafinacji chemicznej lub stapia i przerabia elektrolitycznie metodą Wohlwilla, uzyskując czyste metale.

Zazwyczaj elektrolit wymieniany jest przy zawartości miedzi wynoszącej od 80 do 100 g na 1 litr elektrolitu. Poza miedzią w kąpieli znaleźć można około 1 do 2 % srebra oraz wolnego kwasu azotowego. Srebro odzyskiwane jest poprzez cementowanie^3-9 go miedzią, umieszczając w kąpieli blachy miedziane grube na 2 mm. Po upływie 3 do 4 godzin srebro zupełnie wydziela się i spada na dno wanny. Odzyskiwanie srebra jest zakończone, gdy kropla kwasu solnego dodana do elektrolitu nie wytwarza białego osadu chlorku srebra. Uzyskane srebro przeznacza się do sporządzenia nowego elektrolitu. Miedź z elektrolitu strąca się przez cementację żelazem^3-10 bądź na drodze elektrolitycznej.