Rafinacja chemiczna metali szlachetnych

Zabieg ten daje się wykonać także wlewając w pierwszej kolejności na parownicę kwas solny i następnie dolewając powoli kwasu azotowego, aż do zupełnego rozpuszczenia stopu. Przebieg procesu bywa dość burzliwy w związku z tym by uniknąć strat złota na parownicę nakłada się dopasowany wielkością szklany lejek zatrzymujący wypryskujące kropelki roztworu złota. Srebro będące w stopie zmienia się w nierozpuszczalny chlorek srebra i pod postacią osadu opada na dno parownicy. Następnie po całkowitym rozpuszczeniu złota, roztwór jest odparowywany w celu redukcji objętości wody królewskiej i aby całkowicie odpędzić kwas azotowy. Dalej roztwór rozcieńcza się dużą ilością zimnej wody destylowanej i po paru godzinach, kiedy to chlorek srebra całkowicie opadnie na dno naczynia przesącza się go. Kolejnymi czynnościami jest przemycie chlorku srebra będącego na sączku i dodanie paru kropel kwasu siarkowego do roztworu ze złotem, aby tym sposobem strącić mogący znajdować się w roztworze ołów wydzielający się w formie białego osadu. W sytuacji wydzielenia się osadu ołowiu roztwór odsącza się.

Na czysty roztwór zawierający złoto w celu strącenia złota działa się siarczanem żelazawym bądź kwasem siarkowym. Roztwór siarczanu sporządza się rozpuszczając 65 g siarczanu żelazawego w 100 ml wody destylowanej. Gdy roztwór zawiera żółtawą zawiesinę dolewa się do niego parę kropli kwasu solnego bądź siarkowego, aż do całkowitego rozpuszczenia zawiesiny i uzyskania przejrzystej postaci.

Kwas siarkowy ma silny, ostry zapach i zamiast pod postacią cieczy korzystniej jest stosować go w postaci gazowej SO₂, wprowadzanej do roztworu ze złotem szklaną rurką ułożoną na dnie naczynia podłączoną do stalowej butli gazowej. Siarczan żelazawy wydziela z roztworu złoto w formie osadu o kolorze jasnym do ciemnobrunatnego. Proces wydzielania kończy się, gdy kolejne porcje siarczanu żelazawego nie powodują dalszego wytwarzania osadu. Naczynie z wytraconym złotem odstawia się na parę godzin w ciepłym miejscu i zlewa ciecz z nad osadu. Złoto znajdujące się na dnie naczynia przemywa się parokrotnie gorącą wodą z domieszką kwasu solnego i następnie odsącza się osad i znów na sączku przemywa ciepłą wodą. Przemyty osad razem z sączkiem przekłada się do czystego tygla, w którym jest suszony, wyżarzany i topiony z dodatkiem niewielkiej ilości boraksu oraz azotanu potasowego. Tą metodą otrzymać można złoto próby około 0,9995.

Kwasem siarkowym strąca się złoto w analogiczny sposób. Do roztworu ze złotem dodaje się dużą ilość kwasu siarkowego i po paru godzinach odsącza złoto, starannie przemywa, kładzie w tyglu, suszy i topi.

Stopy złota zawierające srebra więcej niż 5 % inkwartuje się srebrem, tak by uzyskać stosunek złota do srebra wynoszącego 1 do 2,5. Następnie stop ten granuluje się wylewając cienkim strumieniem z tygla do wysokiego pojemnika z wodą i po przeniesieniu do porcelanowej parownicy w łaźni wodnej bądź piaskowej, działa się kwasem azotowym o ciężarze właściwym 1,20 g/cm³. Kwas azotowy rozpuszcza srebro i domieszki innych metali, pozostawiając na dnie naczynia nierozpuszczone złoto w formie grudek bądź brązowawego szlamu. Roztwór odlewany jest do innego pojemnika w celu odzyskania zeń srebra, a złoty osad przemywa się parę razy gorącą wodą. Kiedy kropla kwasu solnego dolana do wody po przemyciu nie powoduje jej białego zmętnienia będącego pochodną chlorku srebra, to przemywanie jest zakończone. Przemyty złoty szlam odsącza się i umieszcza w tyglu gdzie jest topiony z domieszką boraksu. Uzyskuje się tą metodą złoto próby od 0,980 do 0,998. Czyste złoto uzyskiwane jest po rozpuszczeniu złotego szlamu wodą królewską i jego dalszej przeróbce w sposób uprzednio opisany.

Rafinacja stopów złota kwasem azotowym jest dość nieskomplikowana, ale gdy zawierają one duże ilości miedzi staje się kosztowna gdyż wymaga zużycia pięciokrotnie większej ilości kwasu azotowego do rozpuszczenia określonej ilości miedzi niż do rozpuszczenie takiej samej ilości srebra. Dlatego też z uwagi na wysoki koszt kwasu azotowego stosuje się go do rafinacji złota do wagi 0,5 kg. Przy rafinacji złota kwasem azotowy występuje jego strata wynosząca około 0,2 % związana z rozpuszczaniem złota w tym że kwasie. Zapobiec temu zjawisku można dodając 1 % alkoholu metylowego do kwasu azotowego. Na uzyskany drogą rafinacji roztwór azotanów srebra i miedzi oddziałuje się w pierwszej kolejności solą kuchenną, a później kwasem solnym. Wynikiem tych działań jest strącanie się srebra w formie białego serowego osadu chlorku srebra, który po przemyciu poddaję się przeróbce na czyste srebro. Miedź strącana jest żelazem.

Metoda ta w uproszczeniu polega na tym, iż kwas siarkowy działając na stopy złoto – srebro o odpowiednim składzie procentowym rozpuszcza srebro pozostawiając nienaruszone złoto. Zaletą tej metody poza używaniem znacznie tańszego kwasu siarkowego jest także możliwość stosowania dużych żeliwnych naczyń w miejsce szklanych czy też porcelanowych. Stopy złota przeznaczone do afinacji nie powinny zawierać ołowiu i miedzi więcej niż 10 %. Gdy ołów występuje w ilości powyżej 1 % stop poddaje się kupelacji, czyli odpędzeniu ołowiu. Po usunięciu ołowiu i miedzi stop inkwartuje się srebrem tak by stosunek srebra do złota wynosił 2,5 do 1 i poddaje przeróbce. Uzyskane tym sposobem złoto ma czystość osiągające próbę od 0,998 do 0,999.

Kwas azotowy jest dolewany do naczynia aż do chwili, gdy metal zupełnie przejdzie do roztworu, o czym świadczy m.in. ustanie wydzielania się ciemnobrunatnego dymu tlenków azotu. Roztwór zawierający czyste srebro jest bezbarwny natomiast zabarwia się, gdy zawiera miedź na niebiesko a gdy żelazo na żółtobrunatno. Żelazo i miedź nie mają żądnego wpływu na przebieg rafinacji.

Zabieg rozpuszczania srebra należy z uwagi na wydzielanie się trującego tlenku azotu wykonywać pod dygestorium^3-4 bądź w pomieszczeniu o bardzo dobrej wentylacji. Przyśpieszyć go można przez podgrzanie roztworu ale z uwagi na zadawalającą szybkość reakcji egzotermicznej nie jest to konieczne.

Roztwór srebra przelewa się do naczynia porcelanowego bądź kamiennego za pomocą lewara^3-5, uważając przy tym by nie poruszyć osadu na dnie naczynia. Pozostały roztwór rozcieńcza się ciepłą wodą i przemywa na sączku. Przesącz dodaje się do uprzednio odlewarowanego roztworu a ciemnobrunatny osad z sączka sprawdza się na zawartość złota. Srebro wytrąca się przez działanie roztworem soli kuchennej przygotowywanym przez rozpuszczenie jej 350 g w 1 litrze wody. Analogicznie działa sie z azotanem srebra z procesu kupelacyjnego oraz z azotanem uzyskiwanym w trakcie rafinacji złota.

Sól kuchenna niemalże zupełnie wytrąca z roztworu srebro osadzające się na dnie naczynia w formie białej serowatej warstwy. Pozostałości srebra z roztworu wytrącane są kwasem solnym. By upewnić się, że biały osad już się nie wydziela do pozostawionej na pewien czas przejrzystej nad osadem cieczy dolewa się niewielką ilość kwasu solnego. Gdy roztwór pozostaje przejrzysty oznacza to, że niema w nim już srebra. Oddzielenie osadu chlorku srebra od cieczy wykonuje się przesączając ją przez dobrany wielkością lejek sitowy pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywając gorącą wodą, aż do momentu w którym próbka wody pozostająca po przemywaniu pod wpływem amoniaku nie zabarwi się na niebiesko. Przemywanie osadu chlorku srebra można także wykonać umieszczając go w worku z gęstej lnianej tkaniny, który następnie zawieszany jest pod źródłem z ciepłą wodą, co znacznie usprawnia tą czynność. Promienie światła dziennego barwią chlorek srebra najpierw na niebiesko, a następnie czarno, zjawisko to niema żadnego wpływa na dalsze działania.

Redukcję czystego srebra z chlorku srebra prowadzi się wieloma metodami, z których najczęściej stosowane są te niżej opisane.

• Redukcja chlorku srebra cynkiem. Po umieszczeniu chlorku srebra w fajansowej albo kamionkowej misie dodaje się, do niego rozcieńczonego kwasu solnego bądź siarkowego później cynku w formie wiórków lub pyłu mieszając go, co pewien czas dla skrócenia czasu reakcji. Jednolita szara barwa wydzielonego srebra bez białych punktów niezredukowanego chlorku srebra świadczy o zakończeniu procesu. Kontrolę końca tego procesu wykonuje się przez rozpuszczenie nieznacznej ilości wyredukowanego srebra w próbówce z kwasem azotowym, jego zupełne rozpuszczenie jest potwierdzeniem rozłożenia chlorku. Nierozpuszczone większe kawałki cynku wyjmuje się ze srebra a mniejsze rozpuszcza dolewając kwas solny. Kiedy dodany kwas solny nie powoduje już wydzielania banieczek wodoru oznacza to, że cynk został ze srebra usunięty. Po zlaniu z nad srebra roztworu z chlorkiem cynku, srebro dokładnie się przemywa na lejku z sitkiem bądź w worku lnianym. Przemywanie jest zakończone, gdy kropla azotanu srebra dodana do próbki wody po przemyciu nie powoduje reakcji, tzn. nie daje białego osadu. Srebro po przemyciu suszy się i topi z dodatkiem nieznacznej ilości boraksu w grafitowym tyglu pod przykrywką z węgla drzewnego. Uzyskuje się tym sposobem srebro o próbie od 0,996 do 0,999.
• Redukcja chlorku srebra aluminium. Wykonuje się je analogicznie do poprzedniego sposobu dodając zamiast cynku kawałki czystej blachy aluminiowej. Sposób ten gwarantuje dużą czystość srebra w przeciwieństwie do redukcji cynkiem, które prawie zawsze powoduje zanieczyszczenie srebra.
• Redukcja chlorku srebra żelazem. Do redukcji stosuje się czyste, miękkie żelazo metaliczne, które jest trudno wymywane z otrzymanego srebra. Przemywanie można skrócić dodając do gorącej przemywającej wody kwasu solnego w stosunku 100 do 1.
• Redukcja chlorku srebra formaliną. Na chlorek srebra na miseczce porcelanowej w łaźni piaskowej działa się roztworem wodnym ługu sodowego NaOH bądź potasowego KOH i później powoli dodaje formaliny – formaldehydu. Po ogrzaniu po krótkim czasie wydziela się czyste srebro w formie szaropopielatego gąbczastego proszku. Formalina dodawana jest, aż do momentu zaprzestania wydzielania się banieczek dwutlenku węgla i zabarwienie się całego srebra na szaropopielaty kolor. Otrzymane srebro parokrotnie przemywa się gorącą wodą aż do zaprzestania zachodzenia reakcji alkaicznej tj. braku zmiany barwy czerwonego papierka lakmusowego na niebieską. Następnie srebro wygotowywane jest w wodzie zakwaszonej kwasem solnym. Dalej srebro przesącza się, suszy i topi analogicznie do uprzednich sposobów. Metoda ta umożliwia uzyskanie srebra o próbie 0,9995 i jest powszechnie stosowana w polskich urzędach probierczych.
• Redukcja chlorku srebra na drodze suchej. Do starannie przemytego chlorku srebra po jego osuszeniu dodaje się i dokładnie miesza 4 części sody kalcynowej oraz 1 część azotanu potasowego na 8 części chlorku srebra. Następnie mieszanina ta umieszczana jest w tyglu szamotowym i topiona do łatwo płynnego stanu w piecu pod wydajnym wyciągiem (niemożna tego wykonywać w tyglu grafitowym). Po stopieniu zlewa się z wierzchu szalkę a pozostające na dnie srebro odlewa się w sztabki bądź granuluje i następnie wygotowuje w rozcieńczonym kwasie siarkowym. Metodą tą uzyskuje się srebro o próbie od 0,980 do 0,996.

Stopy srebra poddawane afinacji muszą mieć zawartość miedzi poniżej 10 % i są rozpuszczane w stężonym kwasie siarkowym o ciężarze właściwym 1,83 g/cm³. Z siarczanu srebra, metaliczne srebro wydziela się nie miedzią a o wiele tańszym żelazem. Wadą metody tej to, iż żelazo po wytraceniu srebra zaczyna także redukować miedź zanieczyszczającą srebro a także burzliwy przebieg rekcji między siarczanem srebra a żelazem. By zapobiec zanieczyszczeniu srebra roztwór rozcieńczany jest wodą aż do momentu, gdy niemalże zupełnie wypadnie z niego krystaliczny biały osad siarczanu srebra. Po rozrobieniu z wodą na papkę tegoż osadu działa się na niego precyzyjnie zmierzoną ilością żelaza mniejszą niż wypada dla znajdującej się w papce srebra. Srebro wydziela się z siarczanu srebra żelazem, które przechodzi w siarczan żelazawy równocześnie procesowi temu towarzyszy wydzielanie dużych ilości ciepła. Pozostałe w roztworze siarczanu srebra, srebro strącane jest miedzią. Uzyskane srebro przemywa się starannie gorącą wodą z domieszką kwasu solnego, suszy i topi w tyglu grafitowym pod przykrywką z węgla drzewnego. Metoda ta umożliwia uzyskanie srebra o próbie około 0,999.

Stop platyny przeznaczony do rafinacji rozdrabnia się i rozpuszcza na gorąco w wodzie królewskiej. Gdy platyna nie rozpuszcza się całkowicie bądź rozpuszcza się z wielkim trudem to oznacza, że w jej składzie znajduje się spora ilość irydu. Stop taki wówczas należy topić z dodatkiem od 8 do 10 krotnością ołowiu w temperaturze około 1000^oC prze 4 do 5 godzin. Dalej stop ten granuluje się i poddaje działaniu silnie rozcieńczonego kwasu azotowego na gorąco, który rozpuszcza ołów, żelazo, miedź oraz pallad, a także niewielkie ilości platyny i rodu pozostawiając nierozpuszczoną niemalże cała platynę. Następnie działa się na platynę rozcieńczoną wodą królewską o recepturze 8 części kwasu solnego HCI, 2 części kwasu azotowego HNO₃ oraz 90 części wody H₂O i ogrzewa, wskutek czego platyna rozpuszcza się zupełnie, a cały iryd i ruten pozostają nierozpuszczone. Roztwór platyny należy zagęścić na porcelanowej parownicy odparowując część cieczy i po wystudzeniu, nasyconym roztworem salmiaku strącić z niego platynę która wydziela się pod postacią osadu chloroplatynianu amonowego (NH₄)₂PtC_l6 o pięknej żółtej barwie.

Roztwór salmiaku sporządza się rozpuszczając 50 g salmiaku w 100 ml gorącej wody i przed jego zastosowaniem należy go ostudzić. Jeżeli zachodzi podejrzenie, że roztwór poza platyną zawiera także rod, dolewa się do niego chlorku sodowego, który zatrzymuje rod w roztworze. Osad chloroplatynianu amonowego odsącza się i przemywa rozcieńczony do połowy roztworem salmiaku do momentu, w którym spływająca ciecz stanie się bezbarwna. Dalej osad się suszy i lekko żarzy, przy czym czynności tej towarzyszy wydzielanie się gęstego dymu salmiaku. Po zaprzestaniu wydzielania się dymu osad ponownie się praży, ale tym razem mocno i uzyskuje się tym sposobem szarą gąbkę platynową.

Aby uzyskać czystą platynę gąbkę platynową znowu rozpuszcza się w wodzie królewskiej odsącza ewentualne cząstki irydu i jeszcze raz strąca się salmiakiem platynę. Gąbka platynowa topiona jest w tyglu z wypalonego wapienia bądź dobrej szamoty. Metoda ta umożliwia uzyskanie platyny o próbie 0,999.

Dalej roztwór rozcieńcza się wodą i przesącza by oddzielić zeń wydzielony chlorek srebra. Z przesączu strąca się kwasem szczawiowym złoto, które następnie jest suszone i topione jak w trakcie rafinacji. Na przesącz z platyną po jego zagęszczeniu i ostudzeniu działa się salmiakiem w celu strącenia platyny.

Stopy platyny o dużej zawartości złota i srebra poddaje się zabiegom przygotowawczym. Polegają one na dodaniu czystego srebra w ilości takiej by stosunek sumy platyny i złota do srebra wynosił 1 do 4 i następnie granuluje i gotuje w stężonym kwasie siarkowym. W wyniku tych zabiegów do roztworu całkowicie przechodzi srebro, a nierozpuszczona platyna i złoto osadza się w postaci szlamu. Osad ten po starannym przemyciu najpierw rozcieńczonym kwasem siarkowym, a później ciepłą wodą, przesącza się by uzyskany szlam spłukać z sączka do porcelanowego lub szklanego naczynia i rozpuścić go w wodzie królewskiej. Dalej rozdziela się złoto od platyny zgodnie z uprzednio omówioną metodą.

Kwas siarkowy zawierający rozpuszczone srebro mocno się rozcieńcza wodą i redukuje miedzią bądź żelazem i postępuje tak jak przy rafinacji srebra.

By zapobiec poparzeniom w trakcie wygotowywania stopu w kwasie siarkowym, a także przy wszystkich zabiegach z gorącym roztworem srebra w tym kwasie, trzeba bezwzględnie zachować ogromną uwagę. Kategorycznie zabrania się wlewania gorącego kwasu siarkowego do zimnej wody, ponieważ skutkować to może wrzeniem cieczy i jej wypryskaniem do góry, mogącym przyczyniać się do powstawania ciężko gojących oraz bolesnych oparzeń.

Stopy te po rozpuszczeniu w wodzie królewskiej poddawane są w pierwszej kolejności zabiegom siarczanem żelazowym wydzielającym złoto a następnie działa się na nie kwasem solnym i sproszkowanym cynkiem by wydzielić z roztworu platynę przyjmującą formę czarnego proszku. Otrzymaną platynę po jej odsączeniu oraz przemyciu rozpuszcza się w wodzie królewskiej i strąca z roztworu salmiakiem.