Wymaga ona stosowania materiałów i odczynników wysokiej czystości. Polega na usunięciu z próbki stopu, wszystkich jego składników poza metalem badanym. Masę uzyskanego czystego metalu szlachetnego odnosi się do masy wyjściowej próbki stopu i uzyskuje się w ten sposób próbę wyrażoną w częściach tysięcznych.
Podstawą właściwością wykorzystywana w tej metodzie jest zdolność do oddzielania metali szlachetnych, od łatwo topliwych i utleniających się metali nieszlachetnych będących w stopie, za pomocą stopienia z ołowiem na kupelce w atmosferze utleniającej. Stapianie z ołowiem prowadzi się w piecu muflowym, nazywanym kupelacyjnym, ogrzewanym zazwyczaj energią elektryczną. Kupelka jest to grubościenny tygielek, wykonany z mączki kostnej związanej potażem, bądź z mieszanki magnezytowej tj. materiałów o zasadowym charakterze. Metale nieszlachetne będące w stopie w atmosferze utleniającej łatwo przechodzą w tlenki, które razem z tlenkiem ołowiu PbO, wnikają w porowatą kupelkę. Utleniający się metal szlachetny osiada na wierzchu kupelki. Procesowi temu towarzyszy strata metalu szlachetnego w wyniku parowania oraz rozpuszczania w powstałym tlenku ołowiu i wniknięciem ich w kupelkę. W związku z tym, ilość ołowiu musi być dobrana do ilości metali nieszlachetnych w stopie. Dodatkowo stratę metalu szlachetnego powiększają domieszki bizmutu, antymonu i telluru30-7, ułatwiające wnikanie w kupelkę metalu szlachetnego. Uzyskane na kupelce w wyniku tego procesu ziarno, złożone wyłącznie z metali szlachetnych, rozpłaszcza się je na blaszkę i rozdziela metodą mokrą na składowe metale. W wyniku działania kwasów pozostaje czysty metal szlachetny, który po odważeniu daje próbę danego metalu w analizowanym stopie.
Przebieg procesu kupelacji dla złota wykonywany dla dwóch próbek pobranych z badanego stopu składa się z niżej opisanych czynności.
- Pobranie próbki np. płynnego metalu wprost z tygla przed jego odlaniem lub z gotowego zlewka przez nawiercenie dwóch otworów na jego końcach lub z przedmiotu przez zeskrobanie niezbędnej do badani ilości stopu tj. umożliwiającej wykonanie dwóch próbek.
- Przygotowanie dodatku srebra do inkwartacji, zależnie od próby złota oraz przygotowanie ołowiu całkowicie pozbawionego srebra, niezbędnego do kupelacji z uwzględnieniem ciężaru folii ołowianej użytej do sporządzenia ładunku kupelki. Stop złota przed procesem kupelacji powinien być zinkwartowany, tzn. doprowadzony do stanu w którym stosunek złota do srebra w odkupelowanym ziarnie, mieścić się będzie w przedziale od 1:2,5 do 1:2,7, czyli złoto w stopie powinno stanowić jego czwartą cześć.
- Odważenie próbki do kupelacji na wadze probierczej cechującej się dużą dokładnością, czyli dającą identyczne wyniki przy parokrotnie powtarzanych warzeniach tej samej próbki oraz czułością, tj. wykazywaniem minimalnych różnic w masach ważonych przedmiotów. Każdą próbkę odważa się dwukrotnie po 500 jednostek probierczych wagowych czyli po 0,250 g.
- Przygotowanie ładunku kupelki poprzez ułożenie próbki złota na kwadratowej ołowianej folii o wadze 1 bądź 2 g i zwinięciu jej, tak by odpowiadała co najmniej swej wyjściowej powierzchni. Pośrodku foli umieszcza się przygotowane wcześniej srebro i tak przygotowany ładunek kupelki umieszcza się w aluminiowej miseczce.
- Kupelacja przeprowadzana jest w rozgrzanym wstępnie do temperatury od 950 do 1000 oC piecu muflowym. Piec taki ma w swoim wnętrzu muflę to jest otwarte z przodu półcylndryczne naczynie o płaskim dnie z ogniotrwałej glinki, do którego wkłada się kupelki. Gdy kupelki przyjmą jasnożółtą barwę taką sama jak mufla dodaje się przygotowany wcześniej ołów. Następnie zamyka się piec i po stopieniu ładunku kupelek, otwiera dopływ powietrza. Próbka stapia się z ołowiem i całkowicie wypełnia kupelkę. Jednocześnie zaczyna tworzyć się tlenek ołowiu tzw. glejta ołowiana, która z częścią tlenków metali nieszlachetnych wnika w ściany kupelki, a po części paruje. Zawartość kupelki zmniejsza się, aż do momentu pojawienia się tęczowania oznaczającego zupełne pozbycie się ołowiu. Na powierzchni kupelki uwidocznia się ziarno o błyszczącej metalicznej powierzchni. Moment ten kończy zabieg kupelacji. Po ostygnięciu kupelki z ziarnem złoto-srebrnym wyjmuje się ją z pieca.
- Odpędzanie na teście prowadzone jest, gdy badana próbka zawiera dużą ilość niklu, żelaza lub cyny, czyli metali trudno utleniających się. Wówczas to zabieg ten prowadzi się przed kupelacją. Polega on na stopieniu w piecu muflowym badanej próbki stopu, umieszczonego w miseczce glinianej z dodatkiem ołowiu, boraksu kalcynowego i sody. Pod wpływem temperatury, utlenieniu poddają się metale nieszlachetne. Przechodzą one do powstałej na wierzchu miseczki powłoki tlenku boraksu i ołowiu. Następnie po ostudzeniu, miseczkę rozbija się, a otrzymany metal oczyszcza i poddaje kupelacji na kupelce bez dodatku ołowiu.
- Przygotowanie zwitków. Uzyskane z kupelki ziarno po oczyszczeniu rozklepuje się w blaszkę na czystym wypolerowanym kowadle, wypolerowanym młotkiem. Następnie wyżarza w piecu kupelacyjnym i po ostygnięciu walcuje do grubości 0,25 mm i ponownie wyżarza w niewysokiej temperaturze, po wystygnięciu placami zwija w ruloniki.
- Gotowanie zwitków w kwasie azotowym prowadzone jest w szklanej kolbie zwanej „kolbami Kjeldahla”, albo „kolbami do oznaczania złota. Do kolby wkłada się otrzymane zwitki i wlewa 10 ml kwasu azotowego o ciężarze właściwym 1,2 g/cm3. By nie dopuścić do przegrzewania cieczy, dodaje się do kolby kawałeczek czystego węgla drzewnego. Zwitki gotuje się na małym palniku gazowym, aż do momentu gdy z szyjki kolby znikną czerwone dymy tlenków azotu. Następnie do naczynia zlewa się roztwór azotanu srebra, a kolbkę napełnia taką samą jak uprzednio ilością kwasu azotowego i gotuje przez 10 minut. Gdy próba badanego złota jest powyżej 0,750, zwitki jeszcze raz gotuje się w świeżym kwasie azotowym.
- Przemywanie i wyżarzanie zwitków. Po wylaniu z kolbki kwasu azotowego przemywa się ją trzykrotnie gorącą wodą destylowaną i następnie napełnia wodą. Wierzch kolbki przykrywa się dobrze przepuszczającą wodę glinianą miseczką, do której przelewana jest jej zawartość razem ze zwitkami. Miseczkę ze zwitkami dokładnie się osusza i umieszcza w piecu kupelacyjnym do wyżarzenia. Gdy ciemnobrunatne zwitki przyjmą żółtą barwę czystego złota, wyjmuje się je z pieca i kładzie na żelaznej podstawce przyśpieszającej ich wystudzenie.
- Odważanie zwitków i ustalanie próby złota prowadzone jest na wadze po ich całkowitym ostudzeniu, pod kątem zgodności ich ciężaru. Na jednej szalce wagi umieszcza się jeden zwitek na drugiej szalce – drugi zwitek. Taki sam ciężar zwitków jest dowodem na prawidłowe wykonanie analizy. Potwierdza także to, że zlewek, z którego pobrano próbkę jest jednorodny – dobrze odlany. Badanie jest dobrze wykonane gdy różnica w ciężarze zwitków, jest nie większa niż 0,001 jednostki probierczej. Gdy masa zwitków jest taka sama, umieszcza się je na jednej szalce wagi i waży. Otrzymujemy tym sposobem próbę badanego stopu złota w tysięcznych częściach.
