www.srebrnykruk.pl

strzalka


Próba iglicowa


Najprostszą metodą badania próby metali szlachetnych takich jak złoto, białe złoto, platyna, pallad i srebro jest badanie ich na kamieniu probierczym. Jest to metoda przybliżona dość prosta, niezbyt kosztowna, mało czasochłonna i umożliwiająca sprawdzenie próby praktycznie w dowolnym czasie oraz co bardzo istotne, nieuszkadzającą badanego przedmiotu. Precyzja pomiaru uzależniona jest od; odpowiednio wykonanego narysu, liczby iglic będących w dyspozycji, czasu trawienia narysów, jakości kamienia probierczego i cieczy probierczej oraz próby, liczby składników stopowych badanego stopu a także od oświetlenia stanowiska roboczego, istotnym również jest doświadczenia badającego. Dokładność badania jest największa dla złota o próbie od 0,500 do 0,700. Wówczas tolerancja błędu doświadczonego pracownika wynosić może około 0,005. Dla platyny daje się osiągnąć dokładność rzędu 0,010. Dla srebra od 0,010 do 0,030. Zatem jest to precyzja pomiaru w praktyce zadawalająca. Aby to badanie można było wykonać, niezbędne są; kamień pobierczy, ciecz probiercza i iglice probiercze.


30.1.1. Kamień probierczy

30.1.2. Iglice probiercze

30.1.3. Ciecze probiercze

30.1.4. Badanie złota

30.1.4.1. Badanie złota chlorkiem złota

30.1.4.2. Badanie białego złota

30.1.4.3. Badanie złota listkowego

30.1.4.4. Próba na pozłocenie

30.1.5. Badanie srebra

30.1.5.1. Próba na posrebrzenie

30.1.6. Badanie platyny

30.1.7. Badanie palladu

30.1.8. Badanie niklu


30.1.1. Kamień probierczy


Kamień probierczy
Zdjęcie nr 30 1. Kamień probierczy.

Kamień probierczy jest wykonany z lidytu, będącego łupkiem krzemionkowym pochodzenia organicznego, zawierającego niewielkie ilości węgla, glinu, żelaza i innych pierwiastków oraz składnika głównego w ilości od 90 do 98 %, tj. krzemionki dającej mu odporność na kwasy. Lidyt spotykany jest w wielu miejscach na świecie. w Polsce występuje na Podkarpaciu w Górach Sowich i w większej ilości na Dolnym Śląsku, ale z uwagi na zbyt małą zawartość krzemionki wynoszącej od 60 do 70 % nie jest stosowany do badania stopów złota a tylko stopów srebra. Lidyt powinien być równomiernie zabarwiony na czarno, pozbawiony, jakichkolwiek jasnych przebarwień, mieć ścisłą drobno krystaliczną budowę, być niewrażliwym na działanie kwasów, tzn. nie zawierać węglowodanów i być odpornym na zarysowanie przez najtwardsze stopy metali szlachetnych. Jego twardość wynosić powinna od 6,5 do 7 w skali Mohsa. Nadje mu się kształt umożliwiający wykorzystanie jak największej części jego powierzchni, która jest szlifowana, ale niepolerowana. Przed badaniem czyści się jego powierzchnię i smaruje olejem migdałowym, bądź zwykłą oliwą i następnie wyciera czystą lnianą szmatką a dłonią usuwa pozostałości lnianych włosków.

Lidyt
Zdjęcie nr 30-2. Lidyt.

Do czyszczenie kamienia probierczego stosuje się węgiel drzewny i wodę, do usuwania narysów metali szlachetnych pumeksu, jednakże trzeba mieć na uwadze, że ściera on także sam kamień niszcząc go. Można także używać drobnoziarnistych proszków ściernych nakładanych na mokro i pocieranych płytką ceramiczną taką jak terakota. Drobne cząstki metali szlachetnych osadzające się w wyniku badania na kamieniu probierczym, należy staranie zbierać do późniejszego odzysku.

Należy także zwrócić uwagę na jakość bibuły stosowanej do zbierania cieczy probierczej z kamienia. Najlepiej by była to tzw. bibuła sączkowa wykorzystywana w laboratoriach do sączenia.

Obecnie stosowane są także syntetyczne kamienie probiercze o jednolitej barwie i pozbawione węglanów oraz żył wapiennych. Niekiedy używa się także wybranych zbitych odmian skał bazaltowych lub kamienie korundowe30-1 mające niestety gorsze parametry od lidytu.


30.1.2. Iglice probiercze


Iglice probiercze wykonywane są z pręcików miedzianych bądź mosiężnych z przylutowaną na jednym końcu sztabką z metalu szlachetnego o dokładnie ustalonej próbie. Trzon każdej iglicy opisany jest symbolem chemicznym metalu oraz jego ilością w tysięcznych częściach. Komplet iglic złożony jest z iglic wszystkich używanych prób o jak najszerszej skali barw. Jest to szczególnie ważne w przypadku złota. Można je przygotować samodzielnie, topiąc chemicznie czyste metale szlachetne z właściwymi ilościami domieszek w zależności od potrzebnej barwy i próby złota, srebra czy platyny.

Zdjęcie nr 30-3
Zdjęcie nr 30-3. Iglice probiercze do badania próby złota
0,333 (8 Kt), 0,585 (14 Kt), 0,750 (18 Kt).

Komplet iglic dla złota próby 0,585 zawiera ich 13 sztuk. Powodowane to jest dużą ilością jego zabarwień. Od jasnożółtego do czerwonego. Czyli zaczynając od iglic mających w składzie tylko złoto i srebro a kończąc na mających w sobie złoto i miedź. Wszystkie następne iglice tego kompletu mają wzrastającą o 0,035 zawartość miedzi i pomniejszającą się o tyle samo zawartość srebra. Zapewnia to dużą precyzję badania, dzięki dużemu zakresowi dostrzegalnych różnic barw dla danej próby stopu złota.

Skład kompletów iglic dla złota próby 0,750 i 0,960 zawiera tabela nr 30–1.

Tabela nr 30-1
Tabela nr 30-1. Skład iglic do
badania złota próby 0,750 i 0,950.

Ponadto w pracowniach złotniczych używa się pięciu kompletów iglic do sprawdzania stopów o różnej zawartości złota. Każdy taki komplet ma 16 sztuk iglic, różniących się między sobą zawartością złota o 0,050, poczynając od próby 0,200 aż do próby 0,950. Pierwszy komplet zawiera w iglicy tylko złoto i srebro, drugi – złoto i miedź, trzeci – miedź i srebro w stosunku 1 do 1, czwarty – miedź i srebro w stosunku 1 do 2, piąty – miedź i srebro w stosunku 2 do 1.

Srebro badane jest za pomocą dwóch kompletów iglic. Jeden komplet zawiera 3 sztuki iglic o próbach srebra; pierwsza – 0,940 ma w składzie 0,060 miedzi, druga – 0,875 o zawartości 0,125 miedzi i trzecia – w składzie której jest 0,200 miedzi. Drugi komplet składa się z 14 sztuk iglic o zawartości srebra od 0,300 wzrastającej co 0,050, aż do 0,950.

Zdjęcie nr 30-4
Zdjęcie nr 30-4. Gwiazda probiercza
do badania próby złota.

Badanie złota białego prowadzone jest z użyciem jednego kompletu iglic białego złota niklowego o składzie uwarunkowanym rodzajem białego złota używanym zazwyczaj w określonych pracowniach złotniczych.

Platyna badana jest z użyciem jednego kompletu iglic złożonego z 7 sztuk iglic, zawierających miedź oraz platynę w ilości; 0,850, 0,900, 0,920, 0,940, 0,950, 0,960 i 0,980.

Poza iglicami probierczymi, czasami do badania metali szlachetnych używane są także tzw. gwiazdy probiercze z wlutowanymi w każdy promień sztabkami złota o stosowanych w złotnictwie próbach. Posługiwanie się nimi jest jednak o wiele mniej wygodne, gdyż ograniczają się do kilku prób i trudno jest z nich stworzyć komplet.


30.1.3. Ciecze probiercze


Podstawowym warunkiem prawidłowego badania metali szlachetnych na kamieniu probierczym są ciecze probiercze. Przygotowywać je można we własnym zakresie ściśle przestrzegając ustalonych przepisów. Materiałami używanymi do ich sporządzania są; kwas solny HCl ociężarze właściwym 1,19 g/cm3, kwas azotowy HNO3 o ciężarze właściwym 1,41 g/cm3, kwas siarkowy H2SO4 o ciężarze właściwym 1,83 g/cm3, woda destylowana H2O, dwuchromian potasowy K2Cr2O7, siarczan srebra Ag2SO4, azotan potasowy KNO3, bromek potasowy KBr, jodek potasowy KJ, chlorek złotowy AuCl3.

Główną cieczą probierczą jest woda królewska będąca mieszaniną kwasu solnego i azotowego oraz wody destylowanej, odmierzanych w naczyniu pomiarowym o pojemności do 50 cm3, później przelewana do pojemników. Mieszaninę tą pozostawia się w spoczynku na parę godzin po upływie, których może być już stosowana do badania na kamieniu probierczym.

Sporządzenie cieczy probierczej mającej w swoim składzie ciało stałe, odbywa się przez odważenie określonej ilość ciała stałego na precyzyjnej wadze aptekarskiej. Dalej wsypaniu go do naczynia, do którego następnie dodaje się odmierzoną przepisaną ilość rozpuszczalnika. Po zupełnym rozpuszczeniu ciała stałego, ciecz probiercza może być stosowana do badania metali szlachetnych.

Tabela nr 30-2
Tabela nr 30-2. Skład cieczy probierczych30-2 30-3 30-4.

Ciecze probiercze należy przechowywać w szczelnie zamykanych pojemnikach, w których korki – zamknięcia, wyposażone są w pręciki niedotykające dna o grubości od 4 do 5 mm. Grubość ta zapewnia, iż pręciki zachowają w sobie konieczną do badania ilość cieczy probierczej. W przypadku pojemników ze stężonym kwasem azotowym i wodą królewską, dla złota próby wyższej niż 0,850 oraz cieczy probierczych jodowych i bromowych, zaleca się stosowanie dodatkowego uszczelniającego zamknięcia. Pojemniki powinny być przechowywane razem w porcelanowej lub drewnianej kasetce w pojedynczych przegródkach, zabezpieczających przed przypadkowym ich rozlaniem i nagłymi skokami temperatur. Kasetkę należy przechowywać z dala od źródeł ciepła i promieniowania słonecznego, co chroni ciecze przed parowaniem i w konsekwencji zmianą ich składu chemicznego uniemożliwiającą ich wykorzystywanie.

Tabela nr 30–2 zawiera skład ilościowy i jakościowy cieczy probierczych używanych powszechnie w pracowniach złotniczych.


30.1.4. Badanie złota


Stopy złota o próbie od 0,200 do 0,980 dają się badać na kamieniu probierczym. Badanie takie niemożliwe jest dla stopów złota poniżej próby 0,200 z uwagi na praktycznie całkowite rozpuszczenia się złota, na wskutek oddziaływania kwasu azotowego. Nie da się go także wykonać powyżej próby 0,980 z uwagi na małą twardość złota, uniemożliwiającą wykonanie należytego narysu.

Badanie rozpoczyna się od wykonania na kamieniu probierczym narysu, naciskając jednakowo i dość mocno przedmiotem zawierającym oznaczany stop złota. Kreśląc nim równoległy do siebie, szereg linii o długości od 1,5 do 2 cm o szerokości około 0,5 cm. Poszczególne linie powinny łączyć się w całość, ale nie mogą nachodzić na siebie. Ich prawidłowe wykonanie wymaga dużej wprawy. Miejsce na przedmiocie, którym kreślimy linie musi być starannie oczyszczone ze wszelkich zanieczyszczeń takich jak tlenki metali oraz z ewentualnych wierzchnich powłok innych metali. Powłoki tlenkowe i innych metali usuwa się przed badaniem przez opiłowanie miałkim pilnikiem, bądź przez zeskrobanie skrobakiem. Niedokładne oczyszczenie miejsca badanego może być powodem zafałszowania otrzymanego wyniku. Należy także do badania nie wybierać punktów lutowania, gdyż zazwyczaj luty mają niższą zawartość złota od przedmiotu lutowanego. Zatem rezultat będzie najczęściej nieprawdziwy. Otrzymuje się tym sposobem narys o kolorze od jasnozielonego do czerwonego. Barwa ta uzależniona jest od składu jakościowego oraz ilościowego stopu złota i wykorzystana jest do wstępnego bardzo przybliżonego określenia zawartości złota w stopie.

Następnie na narys nanosi się przekreślając w poprzek linie końcem pręcika umieszczonym na korku ciecz pobierczą nr 2, czyli kwas azotowy. Szerokość naniesionej cieczy powinna wynosić około 0,5 cm. Gdy narys rozpuści się bez śladu to oznacza to że stop nie zawiera złota. Gdy kwas azotowy bardzo mocno reaguje pozostawiając w miejscu reakcji widoczny ślad, to w stopie jest złoto i jest go tym więcej, im mniej narys jest zaatakowany przez kwas.

Stężony kwas azotowy nie reaguje ze stopami złota o próbie 0,500. Daje to możliwość podzielenia stopów na dwie grupy. Pierwszą o próbie poniżej i drugą powyżej 0,500.

Po określeniu grupy, do której można przyporządkować analizowany wyrób dopasowuje się iglicę probierczą. Kreśli się następnie nią obok narysu wykonanego badanym przedmiotem, narys z przypuszczalną próbą wnioskowaną na podstawie uprzedniego badania i nakłada odpowiednią ciecz probierczą.

Woda królewska w pierwszej kolejności wchodzi w reakcję z miedzią i srebrem będącymi składnikami stopu złota i rozpuszcza je. Dopiero później, bardzo powoli rozpoczyna rozpuszczać złoto. Po rozpuszczeniu dodatków stopowych złota, usuwa się z narysu ruchem prostopadłym do kamienia probierczego za pomocą bibułki chłonnej, naniesioną uprzednio wodę królewską, zanim zacznie ona reagować ze złotem. Oceniając sposób działania cieczy probierczej na narysy analizowanego przedmiotu oraz iglicy probierczej a także końcowe efekty tegoż działania, wnioskuje się o zawartości złota w stopie.

Gdy mamy taką samą barwę i zawartość złota w obu narysach to poddają się one działaniu cieczy probierczej w takim samym stopniu. w sytuacji mocniejszego nadgryzienia badanego stopu złota niż użytej iglicy, to stop ma mniejszą zawartość złota niż iglica i to tym mniejszą, im bardziej widoczna jest różnica. Wówczas obok nakreśla się ponownie narys badanym przedmiotem oraz iglicą o mniejszej zawartości złota i nakłada ciecz probierczą. Zabieg ten ponawia się aż do momentu uzyskania takiego samego efektu działania cieczy probierczej na narysy wykonane przedmiotem badanym i iglicą probierczą.

Jeśli narys badanego wyrobu reaguje w mniejszym stopniu od narysu iglicą probierczą wówczas obok wykonuje się nowe narysy przedmiotem analizowanym oraz iglicą o większej próbie. Zabieg ten powtarza się tak długo, aż w jego wyniku otrzymany zostanie taki sam rezultat działania cieczy probierczej na oba wykonane narysy. Czyli takiego samego ich zaciemnienia. Oznacza to taką samą zawartość złota w badanym stopie jak w iglicy opisanej na trzonie symbolem chemicznym metalu oraz jego ilością w tysięcznych częściach.

Badanie złota na kamieniu probierczym nie jest zbyt skomplikowane, ale wymaga sporej dawki doświadczenia i zachowania dużej uwagi. Osoba badająca powinna wychwycić moment, w którym reakcja narysów na ciecz probierczą jest zdecydowanie widoczna i musi wówczas usunąć ciecz z badanych miejsc. Przedwczesne zadziałanie skutkować będzie mało zauważalnymi różnicami. Za późne, spowoduje zbyt dużą reakcje na ciecz i w efekcie za duże zaciemnienie narysów, utrudniające prawidłową ocenę. Wynik końcowy obserwacji zależny jest także od mocy cieczy probierczej, temperatury, dodatkowych składników stopu i prawidłowego dopasowania barwy iglic.

Czym bardziej słaba ciecz probiercza, tym jest dłuższy czas jej działania i tym łatwiej można wychwycić moment, w którym trzeba ją usunąć z narysów. Daje to w efekcie dobrze widoczne różnice zawartości złota między iglicą i badanym stopem.

Badając stopy złota o dużej zawartości srebra można spotkać się ze zjawiskiem powstawania na narysie białego nalotu bądź białego zmętnienia będącego chlorkiem srebra, który jest niepożądany i należy go ostrożnie usunąć bibułą.


30.1.4.1. Badanie złota chlorkiem złota


Chlorek złota do badania na kamieniu probierczym sporządza się z 1 g czystego złota rozpuszczonego w wodzie królewskiej w parownicy porcelanowej w łaźni wodnej. Na złoto oddziałuje w pierwszej kolejności 15 cm3 stężonego kwasu solnego, następnie aż do zupełnego rozpuszczenia złota, kroplami dodaje się kwasu azotowego. Przyspieszenie procesu rozpuszczenia złota, można uzyskać przez jego wcześniejsze rozwalcowanie na cienką blaszkę i rozdrobnienie. Następnie roztwór odparowuje się niemalże do sucha i działając paroma kroplami kwasu solnego, oczyszcza całkowicie z pozostałości kwasu azotowego i powtórnie odparowuje. Uzyskane w ten sposób kryształy chlorku złota poddaję się działaniu 55 cm3 wody destylowanej i zlewa do naczynia probierczego.

Przy jego pomocy można badać tylko złoto o próbach od 0,530 do 0,620. Poniżej tego progu, badany narys natychmiast ciemnieje, uniemożliwiając oznaczenie zawartości złota. Powyżej osad niemalże się nie wytwarza, co także uniemożliwia ocenę zawartości złota.

Przebieg procesu badania chlorkiem złota jest taki sam jak innymi cieczami probierczymi. Po naniesieniu chlorku złota na narysy następuje redukcja złota i jego osadzanie się w punkcie działania cieczy. Zjawisku temu towarzyszy wytwarzanie się ciemnobrunatnej plamy. Im plama ciemniejsza, tym niższa próba badanego złota. Takie same zabarwienie plamy narysu przedmiotu i iglicy oznacza ich taką samą próbę odczytywaną z trzonu iglicy.

Bibułę sączkową wykorzystywaną do zbierania narysów chlorku złota, przechowuje się w celu późniejszego odzyskania z niej złota.

Innym sposobem wykorzystania chlorku złota jest używanie go w metodzie kropelkowej noszącej nazwę handlową „zestawu do badania złota 14–to karatowego”. Badanie polega na delikatnym oczyszczeniu skrobakiem niewielkiej powierzchni warstwy wierzchniej badanego przedmiotu i umieszczeniu tam kropelki cieczy. Gdy po minucie w punkcie zakroplenia cieczy nie wytworzy się ciemna plama to znaczy, że przedmiot jest złoty i ma próbę, co najmniej 0,583. Na złocie tej próby o bladej bądź całkowicie czerwonej barwie, wytwarza się bardzo słabo widoczna ciemna plamka. Gdy po upływie paru minut nie wytwarza się żadna plama to znaczy, iż stop ma próbę wyższą niż 0,583.

Można także używać cieczy probierczych sporządzanych do bezpośredniego badania stopów złota próby 0,333, 0,750 i 0,916. Jednakże nie zaleca się ich stosowania, gdyż otrzymane wyniki są często niedokładne. Spowodowane to jest dużą mnogością stopów złota oraz niestałością w czasie składu cieczy probierczych. Znaczenie ma także temperatura cieczy probierczej i przedmiotu badanego. Wykorzystywać ją można w zasadzie jako metodę pomocniczą, np. do kontroli próby lutowania bezpośrednio na wyrobie.


30.1.4.2. Badanie białego złota


Zasada badania stopów złota białego na kamieniu probierczym jest taka sama jak innych stopów złota. Jednakże uzyskane rezultaty nie są tak precyzyjne z uwagi na występujące w jego składzie nie tylko dodatki odbarwiające, ale także inne metale. Stopy białego złota dzieli się na białe złoto niklowe, gdzie domieszką odbarwiająca jest nikiel oraz białe złoto palladowe, gdzie funkcję tą zapewnia pallad. Najlepsze rezultaty badania daje się uzyskać wówczas, gdy do jego prowadzenia używa się iglic o takim samym składzie ilościowym i jakościowym, co analizowany stop złota. Do analizy używa się takich samych cieczy probierczych jak do badania stopów złota żółtego w tym im chlorku złota do prób od 0,530 do 0,650 a przy stopach poniżej próby 0,530 stężonego kwasu azotowego.

Chlorek złota można dodatkowo wykorzystać do wykonania oznaczenia kontrolnego, zwłaszcza stopów białego złota niklowego. Przeprowadza się je tak, że po usunięciu z narysów chlorku złota, nanosi się na uzyskany osad ciecz probierczą nr 4 tj. dla złota próby od 0,650 do 0,850. Ciecz ta rozpuszcza niemalże zupełnie narys, jednak wyłącznie na fragmencie, na który uprzednio oddziaływał chlorek złota. Pojawi się wówczas żółta barwa czystego złota. Czym warstewka złota jest grubsza, mocniej zwarta i bardziej kryjąca kamień probierczy tym mniejsza jest zawartość złota w analizowanym stopie. Do badania stopów białego złota palladowego używać należy tylko wody królewskiej tj. cieczy probierczej nr 3. Niestosuje się w tym celu chlorku złota.


30.1.4.3. Badanie złota listkowego


Zawartość złota w złocie listkowym mieści się w przedziale prób od 0,990 do 0,700 w zależności od oczekiwanej barwy i tak np. zielone złoto listkowe ma próbę 0,750. Dodatkowymi składnikami stopowymi są srebro i miedź. Prawdziwy listek złota brany pod światło ma kolor szmaragdowozielony a mający w składzie srebro niebieskozielony. Fałszywe złoto listkowe jest całkowicie nieprzepuszczalne dla światła. Kawałek złota listkowego ułożony na kamieniu probierczym nie poddaje się działaniu stężonego kwasu azotowego. Natomiast rozpuszcza się po upływie dłuższego czasu w wodzie królewskiej. Fałszywa pozłotka rozpuszcza się momentalnie w kwasie azotowym.


30.1.4.4. Próba na pozłocenie


Stężony kwas azotowy nie działa na lekki narys grubo pozłacanego przedmiotu. Gdy pozłacana powłoka jest niezbyt gruba, to kwas azotowy rozpuszcza ją pozostawiając na kamieniu probierczym resztki nierozpuszczonego złota. Fałszywe pozłocenie rozpuszcza się zupełnie. Gdy na powierzchnię pozłacaną naniesiony jest bezbarwny lakier, to przed wykonaniem narysu, miejsce analizowane należy starannie oczyścić spirytusem bądź acetonem.

Kropla chlorku złota naniesiona na powierzchnię z prawdziwym pozłoceniem nie pozostawia na niej żadnego śladu. Natomiast na fałszywym od razu wytwarza czarną plamę.

Złoto nitkowe sprawdza się zwijając nitkę w kłębek. Pocierając nim o kamień probierczy wykonuje się narys, na który następnie działa się kwasem azotowym. Gdy pod działaniem kwasu narys utrzymuje się, to nitki są grubo pozłacane. Kiedy narys wolno zanika zostawiając ślady niestrawionego złota to, pozłocenie jest słabe. Gdy nie pozostają żadne resztki znaczy to, że nitki były zrobione z metalu nieszlachetnego.

Pozłacane srebro nitkowe na kamieniu probierczym pozostawia biały narys, na którym pod wpływem cieczy chromowej tj. cieczy probierczej nr 8, wytwarza się czerwony osad. Natomiast w wyniku działania cieczy probierczej nr 4, pojawia się biały osad chlorku srebra.


30.1.5. Badanie srebra


Badanie srebra na kamieniu probierczym odbywa się podobnie jak złota, przy czym duża rolę ma tu barwa narysu. Czyste srebro będzie miało kolor biały. Czym więcej w stopie miedzi, będącej najczęstszym dodatkiem stopowym srebra, tym bardziej kolor stopu nabiera czerwonych odcieni30-5. Narys wykonywany jest przez kreślenie badanym stopem na kamieniu probierczym równoległych rys. Kreślenie rysy na rysie jest błędem. Wierzchni narys poleruje narys spodni, nadając mu metalicznego połysku, udaremniając tym sposobem wychwycenie subtelnych odcieni barwy. Podobnie jak przy badaniu złota, do kreślenia rysy wystrzegać się powinno punktów lutowania.

Badanie bazuje na dopasowaniu barwy iglicy do takiej samej barwy narysu wykonanego badanym stopem srebra. Otrzymane rezultaty są mało wiarygodne, gdy składnikami stopowymi srebra poza miedzią są metale takie jak cynk, glin czy kadm. Badanie takich stopów wyłącznie na „barwę” zawyża próbę. Należy wówczas stosować ciecz probierczą chromową tj. ciecz probiercza nr 8, dającą osad koloru krwistoczerwonego, tym mocniej zwarty i barwniejszy, im większa próba srebra.

Stosować także można do analizowania stopów srebra o próbie od 0,700 do 0,900 ciecz srebrową tj. ciecz probierczą nr 9. Na czystym srebrze nie wytwarza ona żadnej plamy i nie daje się jej używać do stopów srebra mających w swoim składzie poza miedzią także inne metale. Jej działanie zbliżone jest do działania chlorku złota. Miedź będąca w stopie srebra redukuje z siarczanu srebra, czyste srebro osadzające się na narysie, tym grubszą i ciemniejszą powłoką im więcej miedzi jest w analizowanym stopie srebra.

Do badania stopów srebra daje się także używać metodę kropelkową tj. badanie bezpośrednio na przedmiocie. Po oczyszczeniu wyrobu z zanieczyszczeń, powłok tlenków, srebrzenia, poprzez spiłowanie warstewki o grubości 0,3 mm w punkcie niewidocznym, nanosi się kropelkę cieczy chromowej. Pojawienie się krwistoczerwonej plamy świadczy o wykonaniu przedmiotu ze srebra w granicach próby od 0,700 do 0,999.


30.1.5.1. Próba na posrebrzenie


Kropla cieczy chromowej tj. cieczy probierczej nr 8 naniesiona na posrebrzany przedmiot, wytwarza w punkcie jej działania krwistoczerwony osad potwierdzający autentyczność posrebrzenia. Ciecz srebrowa tj. ciecz probiercza nr 9, na prawdziwym posrebrzeniu nie daje żadnego widocznego efektu swego działania. Na fałszywym od razu wytwarza ciemną palmę. Ciecz probiercza nr 4 wytwarza biały osad chlorku srebra na narysie wykonanym wyrobem posrebrzanym. Im ten osad jest mocniej zwarty, tym grubsze jest posrebrzenie. Narys wykonany fałszywym posrebrzeniem, rozpuszcza się całkowicie nie tworząc białego osadu.

Alpaka pod wpływem cieczy chromowej barwi się na brunatno, natomiast ciecz srebrowa wytwarza na niej ciemna plamę.

Ortęciowana powierzchnia wyrobu pod wpływem cieczy chromowej pokrywa się czerwonobrunatnym osadem rozpuszczalnym w wodzie. Nie da się go pomylić z nierozpuszczalnym w wodzie osadem, powstającym na powierzchni z prawdziwym posrebrzeniem.


30.1.6. Badanie platyny


Do badania platyny stosuje się kamienie probiercze bardzo dobrej jakości. Czyli drobnoziarniste i zupełnie niewrażliwe na działanie cieczy probierczych. Najlepiej do tego celu wykorzystywać jest syntetyczne kamienie probiercze, zwłaszcza korundowe. Metody badania platyna na kamieniu probierczym do lat 50 ubiegłego wieku opierały się na wykorzystaniu cieczy probierczych nr 4 i 5 do złota. Były one jednak niezbyt dokładne. Umożliwiały głównie oznaczenie próby platyny a także odróżnienie platyny od stopów złota białego, palladu oraz stopów białych metali nieszlachetnych. Jednak w przypadku stali nierdzewnych wysokiej jakości były nieskuteczne. Od 1952 roku wprowadzono badanie platyny na kamieniu probierczym sposobem podobnym do badania złota z wykorzystaniem wymienionych w tabeli nr 30–3 jodowych cieczy probierczych.

Tabela nr 30-3
Tabela nr 30-3. Skład chemiczny jodowych cieczy probierczych.

Jodową ciecz probierczą nr 1 przygotowuje się poprzez powolne dodanie niewielkimi porcjami do mieszaniny kwasów jak w recepturze, sproszkowanego chemicznie czystego jodku potasu30-6. Po zupełnym rozpuszczeniu tej soli i starannym wymieszaniu roztworu otrzymujemy zdatną do użycia ciecz probierczą.

Jodową ciecz probierczą nr 2, przygotowuje się wsypując najpierw do szklanego naczynia jod a później dolewając wody królewskiej i lekko podgrzewając otrzymaną mieszaninę. Gdy jod utleni się w kwas jodowy i przejdzie w roztwór, dosypuje się sproszkowany azotan potasu. Po zupełnym rozpuszczeniu się azotanu i jego starannym wymieszaniu w roztworze, ciecz nadaje się do stosowania.

Jodowe ciecze probiercze muszą być magazynowane w ciemnobrązowych naczyniach z szczelnymi zamknięciami wyposażonymi w dodatkowe uszczelniające zamknięcia. Czas przydatności do użycia tych cieczy wynosi około 6 miesięcy.

Poza cieczami probierczymi do wykonania oznaczenia próby platyny, niezbędny jest jak największy komplet iglic probierczych różniących się o próbę 0,010.

Badanie próby platyny rozpoczyna się od starannego odtłuszczenia oraz przemycia ciepła wodą i roztworem sody, kamienia probierczego. Później osusza się go ściereczką lnianą i nieznacznie natłuszcza oliwą bądź olejem rzepakowym. Dalej wykonuje się narysy, badanym stopem o długości od 2,5 do 3 cm i szerokości od 5 do 7 mm oraz iglicą probierczą o wiadomej próbie. Pręcikiem szklanym przytwierdzonym do zakrętki naczynia z cieczą probierczą zakrapla się wykonane narysy, tak by utworzyć w ich poprzek pasemko cieczy o szerokości około 5 mm. Następnie rozpoczyna się obserwacje jej działania. w temperaturze pokojowej tj. około 20 oC, daje się niezwłocznie odróżnić platynę od stopów ją zastępujących, ponieważ rozpuszcza ich narysy. Po upływie około 30 sekund jodowa ciecz probiercza wchodzi w reakcję ze stopami platyny o próbie około 0,850. Po 1 minucie ze stopami o próbie od 0,900 do 0,920. Po 3 minutach rozpoczyna wolno rozpuszczać stopy o wyższej próbie. O wiele wyraźniejsze efekty działania cieczy probierczej można uzyskać po jej usunięciu z kamienia. Najpierw za pomocą zbliżonej, ale niepołożonej na narysie bibuły sączkowej i dopiero późniejszym, ostrożnym zupełnym osuszeniu miejsca zakroplenia, wykonanym przez położenie na nim bibuły. Efekt działania cieczy probierczej analizowany jest w świetle odbitym, poprzez nieznaczne odchylenie kamienia probierczego względem źródła światła.

Gdy jodowa ciecz probiercza w równym stopniu zaatakowała narysy badanego stopu platyny i iglicy probierczej, co uwidacznia się taką samą zaciemnioną plama w miejscu podania cieczy, to zwartość platyny w badanym stopie jest jednakowa z tą w iglicy probierczej opisanej na trzonie. Im szybciej zadziała ciecz probiercza i efekt jej działania jest wyraźniejszy tzn. plama ciemniejsza, tym mniej jest platyny w analizowanym stopie. Dopasowanie barwy plamy narysu wykonanego platynową iglicą probierczą do barwy plamy narysu wykonanego analizowanym stopem platyny, daje końcowy wynik badania.

Jodowa ciecz probiercza zupełnie rozpuszcza narysy na kamieniu probierczym wykonane metalami o wyglądzie zbliżonym do platyny, tj. m.in. stali nierdzewnej, białego złota niklowego, niklu czy alpaki. Błyskawicznie rozpuszcza także białe złoto palladowe, które jednakże pozostawia na kamieniu brunatną plamę. Stal nierdzewna wytwarza na wskutek działania jodowej cieczy probierczej charakterystyczny czarny osad, dobrze przylegający w czasie osuszania narysu do bibuły. Jest on jodkiem żelaza i wskazuje na bezsporną obecności żelaza.

Ogrzanie kamienia probierczego np. promiennikiem podczerwieni do temperatury nie wyższej niż 45 oC, daje możliwość przyśpieszenia działanie jodowej cieczy probierczej, przy analizowaniu stopów platyny powyżej próby 0,930. Jest to wręcz niezbędne w badaniach stopów o próbach wyższych niż 0,950. Podgrzanie kamienna probierczego ponad tą temperaturę daje negatywne efekty. Powoduje przykładowo zbyt gwałtowne działanie cieczy, która rozpuszcza zupełnie narysy, uniemożliwiając dopasowanie stopu do iglicy. Może też spowodować uszkodzenie samego kamienia.

Prawidłowo wykonane badanie jodową cieczą probierczą przy stopach platyny z miedzią, daje możliwość oznaczenia próby platyny z dokładnością od 0,005 do 0,010. Przy stopach platyny z palladem i miedzią, gdzie zwartość palladu jest nie większej niż 0,050, nie ma on praktycznie wpływu na precyzję oznaczania próby platyny, gdyż pod działaniem cieczy jodowej stop zabarwia się na brunatno.

Niekiedy spotykane w złotnictwie stopy platyny z irydem i platyny z rodem są o wiele odporniejsze na działanie jodowej cieczy probierczej. Analizuje się je na kamieniu probierczym wykorzystując iglice patynowo-irydowe oraz platynowo-rodowe. Stopy te można wstępnie rozpoznać wykonując narysy. Jako o wiele twardsze, gorzej się nimi wykonuje narys a niekiedy rysują bardziej miękkie kamienie probiercze.

Jodową ciecz probierczą można także wykorzystać w metodzie kropelkowej. Sprawdzany przedmiot oczyszczany jest skrobakiem na powierzchni około 3 mm2 z zanieczyszczeń i ewentualnego platerowania platyną, rodem lub chromem. Usuniętą wierzchnia warstwa odsłania czysta powierzchnię metalu. Nanosi się na nią kroplę jodowej cieczy probierczej. Gdy w temperaturze pokojowej po upływie około 3 minut, nie pojawi się plama ani zaciemnienie oznacza to, że przedmiot ma próbę około 0,950. Na wyrobach wykonanych z białego złota palladowego i niklowego, srebra, niklu czy stali nierdzewnej, natychmiast a na tych z niskopróbnej platyny lub wysokopróbnego białego złota palladowego i niklowego, po upływie od 1 do 2 minut, pojawia się ciemna plama, bądź brunatne zabarwienie oraz zmatowienie metalicznej powierzchni. Wyroby stalowe lub wykonane z innych odmian żelaza wytwarzają jodek żelaza, przechodzący na bibułę, tworząc na niej czarną plamę, potwierdzającą występowanie żelaza. Jodowa ciecz probiercza nie wytwarza plam na przedmiotach pokrytych rodem lub chromem stosowanym do platerowania przedmiotów srebrnych, bądź wykonanych z metali nieszlachetnych. Dlatego przed analizą metodą kropelkową, powierzchnia przedmiotu badanego, musi być oczyszczona z wierzchniej warstwy metalu.

Innym sposobem rozpoznania platyny jest wyżarzanie jej stopu w ciągu kilku minut płomieniem gazowym. Gdy na powierzchni pojawi się powłoka niebieskiego bądź czarnego tlenku to oznacza, iż stop nie jest platyną. Jednak jej brak nie jest jednoznacznym potwierdzeniem występowania w składzie platyny. Pewność taką daje tylko próba chemiczna na platynę. Wykonuje się ją przez zeskrobanie nieznacznej ilości analizowanego stopu i rozpuszczenie go w wodzie królewskiej w szklanej próbówce, ogrzewanej ostrożnie palnikiem gazowym. Po rozpuszczeniu stopu i ochłodzeniu się roztworu, dodaje się do niego parę niewielkich kryształków salmiaku. Jeśli w analizowanym stopie była platyna, wytrąci się żółty bądź brunatno-żółty osad będący związkiem platyny, nazywanym chloroplatynianem amonowym. Gdy osad się nie pojawi to wówczas można stwierdzić, iż stop nie zawierał platyny.


30.1.7. Badanie palladu


Stężony kwas azotowy rozpuszcza całkowicie narys wykonany czystym palladem, barwiąc na brunatno jego roztwór. Pojawienie się tego koloru jest jednoznacznym dowodem na występowanie palladu. Stopy palladu ze srebrem także rozpuszczają się w stężonym kwasie azotowym i barwią się na brunatno. Przy czym, im jaśniejszy odcień roztworu, tym mniej jest palladu w badanym stopie. Stężony kwas azotowy zgryza także narysy wykonane do próby 0,750 białym złotem palladowym. w wyniku działania kwasu ginie biała barwa stopu i pozostaje czerwony kolor niezaatakowanego złota.

Ze słabo zakwaszonego roztworu palladu w wodzie królewskiej, roztwór alkoholowy bądź wodny dwumetyloglioksymu, strąca żółty osad tego związku z palladem.


30.1.8. Badanie niklu


Działając roztworem alkoholowym bądź wodnym dwumetyloglioksymu na związki niklu, można skutecznie wykryć w nich jego obecność. Dwumetyloglioksym to związek chemiczny o białym lub żółtym zabarwieniu, sprzedawany w formie proszku. Roztwór przygotowywany jest z 1 g tegoż związku rozpuszczanego w 100 cm3 98 % alkoholu z dodatkiem 10 cm3 stężonego amoniaku. Gdy amoniak jest niedostępny badanie daje się wykonać przygotowanym na gorąco i podgrzanym do 60 oC wodnym roztworem dwumetyloglioksymu.

Przygotowanie stopu do analizy polega na odtłuszczeniu, przez przemycie sodą albo spirytusem miejsca badania i wyżarzenia go mocnym płomieniem utleniającym palnika gazowego. Po wystygnięciu punktu wyżarzania, nanosi się na niego krople roztworu dwumetyloglioksymu. Gdy w stopie jest nikiel, to zanim pojawi się niebieski amoniakalny roztwór miedzi, powierzchnia pokryje się czerwoną plamą związku niklu z dwumetyloglioksymem. Innym sposobem jest rozpuszczenie fragmentu badanego stopu w szklanej próbówce z kwasem azotowym i następnie dodanie amoniaku oraz paru kropel roztworu dwumetyloglioksymu. Gdy w roztworze jest nikiel, natychmiast cały roztwór czerwienieje a na dno próbówki w formie czerwonego osadu, osiada nikiel. Sposób ten umożliwia stwierdzenie nawet minimalnych ilości niklu w stopach.




30-1Kamienie korundowe mają barwę ciemnoszarą, są bardzo twarde, prawie się nie zużywają i są prawie całkowicie niewrażliwe na działanie cieczy probierczych. Bardzo dobrze sprawdzają się przy badaniu platyny i stopów białego złota.

30-2Można także przez rozcieńczenie określonej ilości wody królewskiej, przez taką samą ilość wody destylowanej, przygotować wodę królewską do badania stopów złota próby od 0,500 do 0,650.

30-3Ciecz chromową przygotowuje się przez rozpuszczenie dwuchromianu potasowego w wodzie i następnie zachowując dużą uwagę dolanie po ściance naczynia, stężonego kwasu siarkowego.

30-4Ciecz srebrową otrzymuje się z chemicznie czystego srebra, np. 1 g rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym na gorąco. Po rozpuszczeniu srebra i po ostygnięciu roztworu przelewa się go bardzo uważnie do wody destylowanej, powodując wytracanie trudno rozpu­szczalnego w wodzie siarczanu srebra pod postacią krystalicznego osadu. Po zlaniu roztworu znad osadu, przemywa się go zimną wodą, a po przemyciu zadaje letnią wodą de­stylowaną i pozostawia na noc i następnie zlewa się znad osadu roztwór siarczanu srebra do pojemnika probierczego.

30-5Badają srebro na kamieniu probierczym, można stwierdzić, iż czym większa jest zawartość miedzi w stopie srebra, tym czerwona barwa narysu jest intensywniejsza.

30-6Należy zachować ostrożność z uwagi na burzliwy przebieg reakcji.