www.srebrnykruk.pl

strzalka

Elektrolityczna rafinacja metali szlachetnych


Elektrolityczne metody rafinacji metali szlachetnych umożliwiają uzyskanie tych że metali w dużej ilości i w krótkim czasie oraz w wysokiej czystości o zawartości domieszek rzędu od 0,01 do 0,05 %.

Rafinacje złota metodą elektrolityczną wykorzystuje się do przeróbki, wysokopróbnych stopów złota oraz tych mających w swoim składzie platynę, czyli do złota uzyskiwanego, jako produkt uboczny przy hutniczej przeróbce miedzi, ołowiu, niklu a także przy przeróbce odpadów złotych pochodzących z warsztatów złotniczych. Mamy wówczas odczynienie ze swego rodzaju koncentratem określanym stopem srebra z zawartością złota, który po elektrolizie metodą Möbiusa daje pozostałość o składzie od 96 do 98 % złota i około 2 % platyny dającą się dalej rafinować elektrolitycznie metodą Wohlwilla.

Srebro otrzymuje się głównie z koncentratów szlamu anodowego z rafinerii miedzi, a także z rafinerii innych metali nieżelaznych jak ołów, nikiel i cynk oraz z odpadów metali szlachetnych pochodzących z warsztatów złotniczych. Najczęściej używanym sposobem rafinacja elektrolitycznej srebra jest metodą Mőbiusa.


3.3.1. Rafinacja złota

3.3.1.1. Przeróbka zużytego elektrolitu

3.3.1.2. Elektrolityczne rozpuszczanie złota

3.3.2. Rafinacja srebra metodą Möbiusa

3.3.2.1. Przeróbka szlamu anodowego

3.3.2.2. Przeróbka zużytego elektrolitu


3.3.1. Rafinacja złota


Sednem rafinacji elektrolitycznej jest wykorzystanie zdolności do rozpuszczania się złota pod wpływem polaryzacji anodowej w gorącym mocno zakwaszonym kwasem solnym roztworze chlorku złota bez wydzielania się chloru i tlenu. Miedź, platyna, rod, pallad przenikają do roztworu natomiast ołów i srebro w formie ciężko rozpuszczających się chlorków odkładają się w szlamie anodowym tak samo jak praktycznie nieatakowany osm oraz iryd.

Potencjał złota wynosi zazwyczaj +1,42 V i różni się od potencjału rtęci o 0,7 V rezultacie daje to, że elektroliza złota przynosi metal o czystości praktycznie równej próbie 1000/1000.

Elektrolit do elektrolizy złota musi zawierać na 1 litr minimum 100 g, ale nie więcej niż 140 g wolnego kwasu solnego zapobiegającego wydzielaniu się chloru na anodzie. Zbyt duża ilość kwasu solnego powoduje wydzielanie się na katodzie trudno przemywanego złotego osadu o ciemnoczerwonej barwie. Ilość złota w kąpieli należy nieustannie normować dodają do niej chlorku złota tak by zawsze było go nie mniej niż 50 g na 1 litr roztworu. Temperatura kąpieli powinna mieć od 65 do 70 oC i warto dopilnować by była stabilna a zwłaszcza nie obniżyła się nadto, ponieważ powodować to będzie powstawanie chlorku ołowiu zanieczyszczającego wydzielające się czyste złoto. Stabilną temperaturę elektrolitu uzyskuje się podgrzewając go w łaźni wodnej a nie na płycie elektrycznej.

Elektrolit jest niezmiernie czuły na wszelkie zanieczyszczenia. Czym więcej złota roztwarza się i wydziela na katodzie tym więcej przenika do kąpieli miedzi, platyny oraz palladu znajdujących się zazwyczaj na anodzie. By zniwelować skutki tych zanieczyszczeń na czystość wydzielanego na katodzie złota, ilość platyny w kąpieli nie może być wyższa niż 140 g a palladu 70 g na 1 litr elektrolitu przy gęstości prądu równej 900 A/m2. Metale takie jak miedź, żelazo, glin i inne także zwiększają gęstość elektrolitu i mogą przyczynić się do zanieczyszczenia złota. Aby oczyścić kąpiel z tych zanieczyszczeń odparowuje się go do sucha i następnie rozcieńcza wodą destylowaną bądź wystudza i po skrystalizowaniu ołowiu sposobem mechanicznym pozbywa się osadu.

Złote stopy rafinowane elektrolitycznie powinny mieć srebra nie więcej niż 6 % a ołowiu 10 %, ponieważ powstaje wówczas na anodzie osad utrudniający rafinację na wskutek wytwarzania się chloru. Zawartość platyny w stopie większa nawet niż 12 % niema wpływu na proces rafinacji. Podczas elektrolizy platyna i pallad przenikają do roztworu, jako PtCl2PdCl2, które pod wpływem tlenu atmosferycznego utleniają się na PtCl4 dla platyny i PdCl4 dla palladu. Bez srebrowe stopy złota monetarnego mające w składzie nie więcej niż 10 % miedzi dają się z trudem rafinować elektrolitycznie. Ale czym więcej mają dodatków rozpuszczających się w kąpieli tym częściej należy do niej dodawać chemicznie rozpuszczalnego czystego złota. Jednocześnie kąpiel ta w krótkim czasie się zanieczyszcza i zagęszcza wymuszając częstą wymianę elektrolitu.

Gdy zawartość srebra w anodzie jest większa niż 6 % to rafinację można wykonywać pod warunkiem dużego podniesienia gęstości prądu i co jakiś czas mechanicznego usuwania przez zeskrobywanie powłoki chlorku srebra z anody. Jest to jednak uciążliwe z uwagi na konieczność wyjmowania anody z elektrolitu. Nieprzekraczalną graniczną zawartością srebra jest, 15 % ponieważ wytworzony wówczas chlorek srebra jest niemożliwy do mechanicznego usunięcia i dodatkowo inicjowane jest wywiązywanie się na anodzie chloru blokującego rafinację.


3.3.1.1. Przeróbka zużytego elektrolitu


Elektrolitycznej rafinacji złota towarzyszy zjawisko dużego wzbogacenia elektrolitu głównie w platynowce przenikające do kąpieli z rozpuszczającej się anody. z kąpieli takiej w pierwszej kolejności metodą elektrolizy odzyskuje się złoto wykorzystując do tego diafragmę wykonana z niewypalonej porowatej porcelany umieszczonej wokół anody, wypełnioną rozcieńczonym kwasem siarkowym. Pod wpływem prądu na anodzie wydziela się tlen a na katodzie znajdującej się poza anodą wydziela się całe złoto będące w elektrolicie. Następnie na roztwór działa się stężonym roztworem salmiaku powodującym natychmiastowe wydzielanie się platyny w formie żółtego osadu salmiaku platynowego. Po odsączeni roztworu z tego osadu działa się na ten roztwór stężonym amoniakiem, który wydziela cielistoczerwony osad sześciuchloropalladanu amonowego (NH4)2PdCl2. Osad ten po długim ogrzewaniu w łaźni wodnej w roztworze amoniakalnym przechodzi do roztworu równocześnie sól palladu redukuje się. Dalej roztwór zakwasza się kwasem solnym powodującym wydzielanie się jasnożółtego osadu dwuchloro-dwuaminopalladu (NH3)2PdCl2. Po rozpuszczeniu tego osadu w amoniaku i powtórne strącenie kwasem solny, przesączenie, przemycie oraz wyżarzenie, daje pallad pod gąbczastą postacią o próbie wynoszącej 0,999.

Natomiast uzyskany wcześniej salmiak platynowy po uważnym wyżarzeniu daje platynę także o gąbczastej postaci o próbie około 0,980 którą rozpuszcza się w wodzie królewskiej i jeszcze raz strąca salmiakiem uzyskując platynę o próbie 0,999 lub wyższej.

Na roztwór po wydzielaniu złota, platyny i palladu działa się pyłem cynkowym powodującym wydzielanie się ewentualnych resztek, platyny i palladu oraz minimalnych ilości irydu i rodu wytrącających się w formie czarnego osadu poddawanego dalszej odpowiedniej przeróbce.


3.3.1.2. Elektrolityczne rozpuszczanie złota


W miejsce roztwarzania wysokopróbnego złota3-6 w wodzie królewskiej o wiele dogodniej jest stosować do tego zadania prąd elektryczny. Porowatą porcelanową komorę diafragmy napełnia się rozcieńczonym kwasem solnym i umieszcza w niej katodę. Kąpiel poza diafragmą sporządza sie z 20 % roztworu kwasu solnego i w tymże to obszarze umieszczane są anody przeznaczone do rozpuszczenia. Pod wpływem prądu złoto z anod przenika do roztworu a na katodzie wewnątrz diafragmy wytwarza się wodór. Temperatura pracy elektrolitu wynosi 70 oC przy anodowej gęstości prądu równej 110 A/m2. Roztwarzania przebiega bezproblemowo i jego wynikiem jest roztwór chlorku złota zupełnie pozbawiony związków azotu. 1 litr roztworu chlorku złota zawiera około 300 g złota i około 100 g wolnego kwasu solnego.


3.3.2. Rafinacja srebra metodą Möbiusa


Elektrolityczna rafinacja srebra jest korzystna finansowo dla anod zawierających poza dużą ilością srebra metale takie jak złoto, platynę oraz pallad a pozbawioną niemalże zupełnie miedzi, ołowiu i innych metali nieszlachetnych. Warunek ten wymusza wcześniejsze dokładne zbadanie stopu srebrowego. Gdy okaże się on niskopróbny poddawany jest wstępnej rafinacji hutniczej, wykorzystującej kupelacje z ołowiem, bądź działaniu dowolnej innej metodzie dającej możliwość uzyskania stopu o próbie około 0,990. Niektóre zakłady rafinacyjne poddają przeróbce także srebro monetarne o próbie około 0,900, jest to jednak proces mniej dogodny z uwagi na wymóg częstej regeneracji i nieustannej kontroli elektrolitu.

Elektrolitem używanym w metodzie Möbiusa jest roztwór wodny azotanu srebra zawierający od 40 do 60 g srebra w 1 litrze, zakwaszony kwasem azotowym w ilości od 0,5 do 3 g wolnego kwasu azotowego na 1 litr roztworu. Anody srebrne umieszczane są w woreczkach z gęstego płótna bawełnianego zatrzymującego złoty szlam anodowy. Czyste srebro wydziela się na katodzie w formie luźnych kryształków, co jakiś czas usuwanych z niej mechaniczne. Katodą są blachy o grubości 1 mm ze stali nierdzewnej3-7 zawierającej 18 % chromu i 8 % niklu z dolutowanymi miedzianymi zawieszkami do doprowadzania prądu.

Równoważnik elektrochemiczny3-8 srebra wynosi 4,0246 g na 1 Ah. Potencjał normalny srebra to +0,808 V, najbliższe do tej wartości zbliżone są potencjały ołowiu równy +0,80 V i palladu równy +0,82 V. Wielu problemów w trakcie otrzymywania czystego srebra przysparza występowanie w anodzie platyny oraz szczególnie palladu, którego oddzielenie udaje się, gdy elektrolit ma dużą zawartość srebra 60 g na 1 litr, mało kwasu azotowego i gęstość prądu nie większą niż 300 A/m2. Oddzielenie miedzi nie jest skomplikowane i z elektrolitu mającego w swoim składzie nawet 50 g miedzi na 1 litr uzyskuje się srebro zawierające 30 g miedzi w 1 tonie.

Srebro zawierające 0,2 g złota w 1 kg po rafinacji daje szary szlam anodowy mający w sobie około 5 % złota i pozostałą częścią będącą srebrem. Anoda srebrna mająca od 0,1,do 1 % złota daje czarny szlam anodowy zawierający od 30 do 40 % złota. Anoda o zawartości złota od 3 do 6 % daje brunatny szlam zawierający od 60 do 70 % złota. Zawartość 10 % złota w anodzie, wymusza duże zmniejszenie gęstości prądu a uzyskany szlam ma żółty kolor i silnie przylega do anody.

Wannę do elektrolizy wypełnia się elektrolitem składającym się z roztworu azotanu srebra w ilości 50 g na 1 litr roztworu do którego przy ciągłej pracy kąpieli dodaje się codziennie około 0,5 litra kwasu azotowego o gęstości 36 °Bé. Rafinacja musi być prowadzona w dobrze wentylowanym pomieszczeniu z uwagi na wydzielanie się w jej trakcie trujących tlenków azotu. Napięcie kąpieli uwarunkowane jest gęstością prądu oraz temperaturą kąpieli i wynosi od 0,7 do 1,2 V. Przy dużej ilości złota w anodzie i pod koniec procesu rafinacji, kiedy to anody są niemalże zupełnie rozpuszczone, napięcie jest zwiększane. Natężenie prądu w dużych zakładach rafinacyjnych wynosi od 400 do 425 a i kiedy stwierdzi się w anodach pallad jest obniżane do 300 A.

Elektrolit podłączany jest do prądu na około dwie doby i następnie odłącza się go od prądu, usuwa katody i resztki anod by umożliwić wydobycie wydzielonego srebra mającego zależnie od rozmiarów kryształów kolor srebrzystobiały albo srebrzystoszary.

Czarny nalot świadczy o zbyt małej ilości srebra w elektrolicie i jednoczesnym wydzielaniu się wraz ze srebrem miedzi. Wówczas rafinację przerywa się niezwłocznie i usuwa zanieczyszczone srebro z kąpieli oraz analitycznie bada ilość srebra i miedzi w elektrolicie. Uzyskany wynik sprawdzenia decyduje czy do kąpieli należy dodać azotanu srebra czy też wymienić zużytą kąpiel.

Gdy na zaciskach prądowych wykryje się duże zwiększenie napięcia prądu do 3 V lub wyżej to znaczy, że anody są bardzo zgryzione lub pokryły się powłoka utrudniającą przewodnictwo prądu. Wówczas zestaw elektrod trzeba wyjąć z kąpieli i wymienić anody bądź mechanicznie zeskrobać powłokę utrudniającą przewodnictwo. Uzyskane srebro przemywa się, suszy, topi w tyglach grafitowych i odlewa w sztaby bądź granuluje. Otrzymane prawidłowo przeprowadzona rafinacja srebro ma próbę 0,9995 i wyższą.


3.3.2.1. Przeróbka szlamu anodowego


Szlam anodowy zawiera głownie złoto, platynę i platynowce oraz nieznaczne ilości miedzi i srebra. Woreczki z szlamem po zdjęciu ich z anod przemywa się gorącą destylowaną wodą i zawartość wyjmuje na parownicę porcelanową, Szlam wygotowuje się w kwasie azotowym o ciężarze właściwym 1,2 g/cm3 na tejże parownicy uwalniając go zupełnie od srebra i miedzi. Następnie osad przesącza się i przemywa gorącą wodą. w przypadku szlamu o dużej zawartości złota woreczek przemywa się i spala a uzyskany popiół dodaje się do szlamu, zapobiegając tym zabiegiem stratą złota. Szlam poddaje się rafinacji chemicznej lub stapia i przerabia elektrolitycznie metodą Wohlwilla, uzyskując czyste metale.


3.3.2.2. Przeróbka zużytego elektrolitu


Przy prawidłowo prowadzonej elektrolizie 1 litr roztworu może zawierać do 150 g miedzi, ilość ta niema wpływu na czystość wydzielanego na katodzie srebra. Zazwyczaj elektrolit wymieniany jest przy zawartości miedzi wynoszącej od 80 do 100 g na 1 litr elektrolitu. Poza miedzią w kąpieli znaleźć można około 1 do 2 % srebra oraz wolnego kwasu azotowego. Srebro odzyskiwane jest poprzez cementowanie3-9 go miedzią, umieszczając w kąpieli blachy miedziane grube na 2 mm. Po upływie 3 do 4 godzin srebro zupełnie wydziela się i spada na dno wanny. Odzyskiwanie srebra jest zakończone, gdy kropla kwasu solnego dodana do elektrolitu nie wytwarza białego osadu chlorku srebra. Uzyskane srebro przeznacza się do sporządzenia nowego elektrolitu. Miedź z elektrolitu strąca się przez cementację żelazem3-10 bądź na drodze elektrolitycznej.



3-6Wysokopróbne złoto ma próbę ponad 0,950.

3-7Stal nierdzewna zastąpiła wykorzystywane wcześniej blachy srebrne.

3-8Równoważnik elektrochemiczny, oznaczany symbolem k, jest to masa substancji wydzielonej przy przepływie przez elektrolit ładunku elektrycznego 1C (kulomba).

3-9Cementacja to proces wypierania z roztworu jonów jednego metalu przez drugi. Pierwszy z metali przechodzi ze stanu jonowego w metaliczny a drugi z metalicznego w jonowy.

3-10W galwanotechnice przy odzysku miedzi z wyczerpanych kąpieli, jako środek wypierający miedź stosuje się mocno rozdrobnione żelazo. Proces ten odbywa się przy energicznym mieszaniu wówczas to wydziela się metaliczna miedź a żelazo przechodzi do roztworu.